domingo, 25 de setembro de 2011

Alcalinidade Total - Método Titulométrico e Método Potenciométrico

Alcalinidade Total


A alcalinidade total de uma água é dada pelo somatório das diferentes formas de alcalinidade existentes, ou seja, é a concentração de hidróxidos, carbonatos e bicarbonatos, expressa em termos de Carbonato de Cálcio. Pode-se dizer que a alcalinidade mede a capacidade da água em neutralizar os ácidos, pois todos os íons causadores da alcalinidade têm característica básica. A medida da alcalinidade é de fundamental importância durante o processo de tratamento de água, pois, é em função do seu teor que se estabelece a dosagem dos produtos químicos utilizados/agentes floculantes. As concentrações dos íons também informam sobre as características corrosivas ou incrustantes da água analisada.

A alcalinidade pode existir de três formas (apenas uma de cada vez), segundo as seguintes condições:

  • pH > 9,4 → hidróxidos e carbonatos
  • 8,3 < pH < 9,4 → carbonatos e bicarbonatos
  • 4,4 < pH < 8,3 → apenas bicarbonatos

Só existe uma das formas acima por vez devido à reação química do íon bicarbonato com o íon hidróxido. O íon bicarbonato age como se fosse um ácido fraco na presença de uma base forte:
HCO3- + OH- → H2O + CO32-

Para quantificar os íons OH- e CO32-, o indicador mais utilizado é a fenolftaleína, com faixa de pH de atuação de 8,3 a 9,8:
  • Fenolftaleína:
    • pH < 8,3 → sem coloração / incolor
    • pH > 8,3 → cor rosa
Para quantificar os íons HCO3-, é possível utilizar os seguintes indicadores:
  • Metilorange:
    • pH de atuação varia de 3,1 a 4,6
      • pH > 3,1 → coloração vermelha
      • pH < 3,1 → cor laranja
  • Vermelho de metila:
    • pH de atuação varia de 4,4 a 6,2
      • pH > 4,4 → coloração amarela
      • pH < 4,4 → cor vermelha
  • Indicador misto:
    • Constituído de vermelho de metila e de verde de bromocresol, solubilizados em álcool etílico ou isopropílico, que passa da cor azul para a cor salmão.
Se houver traços de cloro na água a coloração dos indicadores será influenciada. Como forma de inativação do cloro residual é necessário utilizar uma solução de tiossulfato de sódio.

Os indicadores adicionados à amostra podem indicar a presença ou não de um ou mais tipos de alcalinidade.
  • Alcalinidade à Fenolftaleína (F):
Ao adicionarmos fenolftaleína à amostra, uma coloração rosa (ou seja, pH > 8,3) pode significar a presença de hidróxido ou de carbonato ou hidróxido/carbonato simultaneamente na amostra. A alcalinidade à fenolftaleína pode ser quantificada através da adição quantitativa de um ácido de concentração conhecida à amostra até a neutralização da alcalinidade, quando ocorrerá a mudança da cor rosa para incolor. No caso específico da fenolftaleína, caso a amostra se mantenha incolor após a adição do indicador, pode-se dizer que a alcalinidade à fenolftaleína é igual a zero.
  • Alcalinidade ao Metilorange (M):
A alcalinidade ao Metilorange deve ser verificada se a amostra com o indicador apresentar uma coloração amarela (indicadora de pH acima de 4,4) através de titulação com o mesmo ácido usado na alcalinidade à Fenolftaleína. Caso a coloração apresentada seja alaranjada ou avermelhada, a alcalinidade ao Metilorange será zero.

  • Volume Total (T):
T = Volume total = F + M

A adição do ácido irá ocasionar primeiramente reações com os íons mais básicos e em seguida com os mais fracos, ou seja, primeiro reagirá o hidróxido, depois o carbonato e logo após o bicarbonato. As reações serão:
  • H2SO4 + 2 OH- ↔ 2 H2O + SO42-
  • H2SO4 + 2 CO32- ↔ 2 HCO3- + SO42-
  • H2SO4 + 2 HCO3- ↔ 2 H2O + SO42- + 2 CO2
Como o carbonato não se neutraliza de imediato, ele passa para a forma de bicarbonato (HCO3-) para depois chegar a CO2. Metade da concentração do carbonato é titulada com a Fenolftaleína, sendo a outra metade titulada com Metilorange.
A alcalinidade em função dos íons pode ser obtida através das relações abaixo:
  • F = 0:
    • Hidróxidos → 0
    • Carbonato → 0
    • Bicarbonato → T
  • F < ½ . T:
    • Hidróxidos → 0
    • Carbonato → 2 . F
    • Bicarbonato → T – 2 . F
  • F = ½ . T:
    • Hidróxidos → 0
    • Carbonato → 2 . F
    • Bicarbonato → 0
  • F > ½ . T:
    • Hidróxidos → 2F - T
    • Carbonato → 2 (T – F)
    • Bicarbonato → 0
  • F = T
    • Hidróxidos → T
    • Carbonato → 0
    • Bicarbonato → 0

Normalmente as águas superficiais possuem alcalinidade natural em concentração suficiente para reagir com o sulfato de alumínio nos processos de tratamento. Quando a alcalinidade é muito baixa ou inexistente há a necessidade de se provocar uma alcalinidade artificial com aplicação de substâncias alcalinas tal como cal hidratada ou Barrilha (carbonato de sódio) para que o objetivo seja alcançado. Quando a alcalinidade é muito elevada, procede-se ao contrário, acidificando-se a água até que se obtenha um teor de alcalinidade suficiente para reagir com o sulfato de alumínio ou outro produto utilizado no tratamento da água.

Método de Determinação
Titulação com Ácido Sulfúrico

Material necessário:

a) pipeta volumétrica de 50 ml;
b) frasco Erlenmeyer de 250 ml;
c) bureta de 50 ml;
d) fenolftaleína;
e) indicador metilorange;
f) mistura Indicadora de Verde de Bromocresol/Vermelho de Metila;
g) solução de Ácido Sulfúrico 0,02 N;
h) solução de Tiossulfato de Sódio 0,1 N.

Técnica

a) tomar 50 ml da amostra e colocar no Erlenmeyer;
b) adicionar 3 gotas da solução indicadora de verde de bromocresol/vermelho de metila;
c) titular com a Solução de Ácido Sulfúrico 0,02 N até a mudança da cor azul-esverdeada para róseo;
d) anotar o volume total de H2SO4 gasto (V) em ml. 


Cálculo

Alcalinidade total em mg/L de CaCO3 = V x 20

Notas

1. Usar 0,05 ml (1 gota)  da solução de Tiossulfato de Sódio 0,1 N, caso a amostra apresente cloro residual livre;    
2. Utilizar esta técnica na ausência de alcalinidade à fenolftaleína;    
3. Caso haja alcalinidade à Fenolftaleína, adicionar, antes da mistura indicadora de verde de bromocresol/vermelho de metila 3 gotas de Fenolftaleína e titule com H2SO4 0,02N até desaparecer a cor rósea formada. Em seguida continuar no passo b da técnica;     
4. A alcalinidade à Fenolftaleína só poderá ocorrer se o pH da amostra for maior que 8,2; 
5. Na impossibilidade de conseguir a mistura indicadora de verde de bromocresol/vermelho de
metila, usar o indicador de metilorange. Nesse caso o ponto de viragem no passo 3 da técnica será de amarelo para alaranjado;   
6. O ponto de viragem quando se usa o indicador verde de bromocresol/vermelho de metila é mais nítido do que quando se usa metilorange;
7. A fórmula acima é para ser utilizada quando se usa uma amostra de 50 ml. Quando for usado 100 ml de amostra, o volume (V) passará a ser multiplicado por 10;     
8. Fc – Fator de correção da solução titulante.


Fluxograma da Análise


Reagentes para Alcalinidade

Solução de ácido sulfúrico 0,02 N

Para preparar esta solução, faz-se primeiro uma solução 0,1N do seguinte modo:

a) transferir, com pipeta, lentamente, 2,8mL de ácido sulfúrico concentrado (96% d=1,84) para um balão volumétrico de 1000mL contendo cerca de 500mL de água destilada;
b) completar o volume, até a marca, com água destilada e agitar;
c) desta solução, medir, com pipeta volumétrica, 200mL e transferir para um balão volumétrico de 1000mL e completar o volume com água destilada. Esta solução é aproximadamente 0,02 N.

Solução de carbonato de sódio 0,02 N

Para preparar a solução de carbonato de sódio 0,02 N secar 1,5 a 2,0 gramas de Na2CO3 grau padrão primário, a 250ºC por quatro horas. Esfriar em dessecador. Em seguida, pesar 1,060g e dissolver em 250mL de água destilada e completar o volume para 1000 mL com água destilada em balão volumétrico.

Padronização da solução

Colocar 50mL de uma solução de carbonato de Sódio 0,02N em um frasco Erlenmeyer de 250mL e adicionar 4 gotas do indicador metilorange. Titular com H2SO4 0,02N até a viragem do indicador para leve coloração avermelhada. Anotar o volume do ácido gasto.

Para calcular a normalidade correta, use a seguinte fórmula:
N = N’.V’ / V

onde:
N = normalidade do H2SO4 desejada;
V = volume do ácido gasto na titulação;
N’ = normalidade do carbonato de sódio;
V’ = volume do carbonato de sódio usado.
1 mL de H2SO4 0,02 N = 1,0mg de CaCO3.

Solução de tiossulfato de sódio 0,1 N

Pesar exatamente 25,0 gramas de Na2S2O3.5H2O e dissolver em um pouco de água destilada e completar o volume para 1000mL em balão volumétrico.

Indicador metilorange

Pesar 0,100 gramas de metilorange e dissolver em 200mL de água destilada.

Fenolftaleina

a) dissolver 1 grama de fenolftaleína em um pouco de água destilada e diluir a 200 mL.
b) adicionar gotas de NaOH 0,02 N até o aparecimento de leve coloração cor-de-rosa.

Mistura indicadora de verde de bromocresol/vermelho de metila

Pesar 20 mg de vermelho de metila e 100 mg de verde de bromocresol e dissolver em 100 mL de água destilada ou álcool etílico a 95%.



Método de Determinação
Potenciométrico

Unidade de medida

A alcalinidade é expressa em termos de CaCO3.

Sobre o método de titulação potenciométrica

A titulação potenciométrica pode ser utilizada para a análise de alcalinidade para concentrações a partir de 1,0mg CaCO3/L.

Preparação da amostra:

Caso a amostra seja clorada, é necessário inativar o cloro residual com a adição de 0,10mL (duas gotas) de solução de tiossulfato de sódio 0,1M para cada 100mL de amostra.

Possíveis interferências:

A análise de alcalinidade pode sofrer interferências devido a:
  • sabões, materiais oleosos, sólidos suspensos e precipitados podem retardar a resposta do eletrodo;
  • amostras muito saturadas de CaCO3 podem apresentar precipitação, o que altera o resultado da análise.

Titulação potenciométrica:
  • Para amostras com alcalinidade > 20mg CaCO3/L:

1 - colocar 100mL de amostra (ou um volume adequado para não se gastar mais que 50mL do ácido titulante) em um Becker de 250mL. Para preservar a amostra, somente retirá-la do frasco de coleta no momento da análise. A amostra não deve ser filtrada, diluída, concentrada, agitada ou alterada;
2 - esperar a amostra chegar à temperatura ambiente e registrar o pH;
3 - realizar a titulação da amostra (utilizando uma bureta) com ácido sulfúrico ou ácido clorídrico 0,02N até baixar o pH para 8,3. A amostra deve ser agitada com uma barra magnética no agitador magnético. O titulante deve ser adicionado aos poucos, para a leitura do pH ser estável. Como o pH 8,3 é o pH de viragem da Fenolftaleína, o volume de titulante gasto até a amostra atingir o pH 8,3 deve ser anotado como VF. Caso a amostra tenha pH < 8,3 deve-se pular o registro do VF, visto que a alcalinidade da amostra à Fenolftaleína é igual a zero;
4 - a titulação potenciométrica deve prosseguir até que o pH esteja entre 4,3 e 4,9, conforme a indicação abaixo:
  • Alcalinidade total:
    • 30mg CaCO3/L → pH = 4,9
    • 150 mg CaCO3/L → pH = 4,6
    • 500 mg CaCO3/L → pH = 4,3
    • Silicatos, fosfatos, existentes ou esperados, análises rotineiras ou automáticas e despejos → pH = 4,5
5 - registrar o volume total de titulante gasto (VT).

Caso a alcalinidade encontrada seja menor que 20mg CaCO3/L, a alcalinidade deverá ser determinada conforme o próximo tópico.

  • Para amostras com alcalinidade < 20mg CaCO3/L:


1 – seguir os passos 1, 2 e 3 descritos no item anterior;
2 – prosseguir a titulação até que o pH fique no intervalo 4,3 < pH < 4,7. Anotar o volume de ácido titulante gasto (V1).
3 – baixar o pH em 0,3 unidade com o ácido titulante e registrar o volume gasto (V2).



Resultados

Alcalinidadeà Fenolftaleína ou total superior a 20mg de CaCO3/L:

mg CaCO3/L = (V . N . 50000) / Vam

Onde:
V = volume do ácido titulante gasto até o pH predeterminado (mL)
  • VF = volume para alcalinidade a Fenolftaleína
  • VT = Volume para alcalinidade total
N = normalidade do ácido titulante
Vam = volume da amostra (em mL)

Alcalinidade total inferior a 20mg de CaCO3/L:

mg CaCO3/L = [(2V1 – V2) . N . 50000] / Vam

Onde:
V1 = volume (mL) do ácido titulante gasto até o pH atingir a faixa de 4,3 a 4,7
V2 = volume (mL) do ácido titulante gasto até o pH reduzir mais 0,3 unidade
N = normalidade do ácido titulante
Vam = volume da amostra (em mL)

Observação: o pH e a temperatura devem ser registrados.


Referências:
  • Manual Prático de Análise de Água - FUNASA - Manual de Bolso
  • MACÊDO, Jorge Antonio Barros de. Métodos Laboratoriais de Análises Físico-Químicas e Microbiológicas. 3. ed. Belo Horizonte: CRQ-MG, 2005. 601 p.
  • NBR 13736 – Água – Determinação de alcalinidade – Métodos potenciométrico e titulométrico. ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas. Rio de Janeiro, RJ. Nov. 1996. 4p.

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