Alcalinidade Total
A alcalinidade
total de uma água é dada pelo somatório das diferentes formas de alcalinidade
existentes, ou seja, é a concentração de hidróxidos, carbonatos e bicarbonatos,
expressa em termos de Carbonato de Cálcio. Pode-se dizer que a alcalinidade
mede a capacidade da água em neutralizar os ácidos, pois todos os íons
causadores da alcalinidade têm característica básica. A medida da alcalinidade
é de fundamental importância durante o processo de tratamento de água, pois, é
em função do seu teor que se estabelece a dosagem dos produtos químicos utilizados/agentes
floculantes. As concentrações dos íons também informam sobre as características
corrosivas ou incrustantes da água analisada.
A alcalinidade pode existir de três formas (apenas uma de cada vez), segundo as seguintes condições:
- pH > 9,4 → hidróxidos e carbonatos
- 8,3 < pH < 9,4 → carbonatos e bicarbonatos
- 4,4 < pH < 8,3 → apenas bicarbonatos
Só existe uma das formas acima por vez devido à reação química do íon bicarbonato com o íon hidróxido. O íon bicarbonato age como se fosse um ácido fraco na presença de uma base forte:
HCO3- + OH-
→ H2O + CO32-
Para quantificar os íons OH- e CO32-, o indicador mais utilizado é a fenolftaleína, com faixa de pH de atuação de 8,3 a 9,8:
- Fenolftaleína:
- pH < 8,3 → sem coloração / incolor
- pH > 8,3 → cor rosa
Para
quantificar os íons HCO3-, é possível utilizar os
seguintes indicadores:
- Metilorange:
- pH de atuação varia de 3,1 a 4,6
- pH > 3,1 → coloração vermelha
- pH < 3,1 → cor laranja
- Vermelho de metila:
- pH de atuação varia de 4,4 a 6,2
- pH > 4,4 → coloração amarela
- pH < 4,4 → cor vermelha
- Indicador misto:
- Constituído de vermelho de metila e de verde de bromocresol, solubilizados em álcool etílico ou isopropílico, que passa da cor azul para a cor salmão.
Se houver
traços de cloro na água a coloração dos indicadores será influenciada. Como
forma de inativação do cloro residual é necessário utilizar uma solução de
tiossulfato de sódio.
Os indicadores adicionados à amostra podem indicar a presença ou não de um ou mais tipos de alcalinidade.
- Alcalinidade à Fenolftaleína (F):
Ao adicionarmos
fenolftaleína à amostra, uma coloração rosa (ou seja, pH > 8,3) pode
significar a presença de hidróxido ou de carbonato ou hidróxido/carbonato
simultaneamente na amostra. A alcalinidade à fenolftaleína pode ser
quantificada através da adição quantitativa de um ácido de concentração
conhecida à amostra até a neutralização da alcalinidade, quando ocorrerá a
mudança da cor rosa para incolor. No caso específico da fenolftaleína, caso a
amostra se mantenha incolor após a adição do indicador, pode-se dizer que a
alcalinidade à fenolftaleína é igual a zero.
- Alcalinidade ao Metilorange (M):
A alcalinidade
ao Metilorange deve ser verificada se a amostra com o indicador apresentar uma
coloração amarela (indicadora de pH acima de 4,4) através de titulação com o
mesmo ácido usado na alcalinidade à Fenolftaleína. Caso a coloração apresentada
seja alaranjada ou avermelhada, a alcalinidade ao Metilorange será zero.
- Volume Total (T):
T = Volume total = F + M
A adição do ácido irá ocasionar primeiramente reações com os íons mais básicos e em seguida com os mais fracos, ou seja, primeiro reagirá o hidróxido, depois o carbonato e logo após o bicarbonato. As reações serão:
- H2SO4 + 2 OH- ↔ 2 H2O + SO42-
- H2SO4 + 2 CO32- ↔ 2 HCO3- + SO42-
- H2SO4 + 2 HCO3- ↔ 2 H2O + SO42- + 2 CO2
Como o carbonato
não se neutraliza de imediato, ele passa para a forma de bicarbonato (HCO3-)
para depois chegar a CO2. Metade da concentração do carbonato é
titulada com a Fenolftaleína, sendo a outra metade titulada com Metilorange.
A alcalinidade
em função dos íons pode ser obtida através das relações abaixo:
- F = 0:
- Hidróxidos → 0
- Carbonato → 0
- Bicarbonato → T
- F < ½ . T:
- Hidróxidos → 0
- Carbonato → 2 . F
- Bicarbonato → T – 2 . F
- F = ½ . T:
- Hidróxidos → 0
- Carbonato → 2 . F
- Bicarbonato → 0
- F > ½ . T:
- Hidróxidos → 2F - T
- Carbonato → 2 (T – F)
- Bicarbonato → 0
- F = T
- Hidróxidos → T
- Carbonato → 0
- Bicarbonato → 0
Normalmente as águas superficiais possuem alcalinidade natural em concentração suficiente para reagir com o sulfato de alumínio nos processos de tratamento. Quando a alcalinidade é muito baixa ou inexistente há a necessidade de se provocar uma alcalinidade artificial com aplicação de substâncias alcalinas tal como cal hidratada ou Barrilha (carbonato de sódio) para que o objetivo seja alcançado. Quando a alcalinidade é muito elevada, procede-se ao contrário, acidificando-se a água até que se obtenha um teor de alcalinidade suficiente para reagir com o sulfato de alumínio ou outro produto utilizado no tratamento da água.
Método de Determinação
Titulação com Ácido Sulfúrico
Material necessário:
a) pipeta volumétrica de 50 ml;
b) frasco Erlenmeyer de 250 ml;
c) bureta de 50 ml;
d) fenolftaleína;
e) indicador metilorange;
f) mistura Indicadora de Verde de Bromocresol/Vermelho de Metila;
g) solução de Ácido Sulfúrico 0,02 N;
h) solução de Tiossulfato de Sódio 0,1 N.
Técnica
a) tomar 50 ml da amostra e colocar no Erlenmeyer;
b) adicionar 3 gotas da solução indicadora de verde de bromocresol/vermelho de metila;
c) titular com a Solução de Ácido Sulfúrico 0,02 N até a mudança da cor azul-esverdeada para róseo;
d) anotar o volume total de H2SO4 gasto (V) em ml.
Cálculo
Alcalinidade total em mg/L de CaCO3 = V x 20
Notas
1. Usar 0,05 ml (1 gota) da solução de Tiossulfato de Sódio 0,1 N, caso a amostra apresente cloro residual livre;
2. Utilizar esta técnica na ausência de alcalinidade à fenolftaleína;
3. Caso haja alcalinidade à Fenolftaleína, adicionar, antes da mistura indicadora de verde de bromocresol/vermelho de metila 3 gotas de Fenolftaleína e titule com H2SO4 0,02N até desaparecer a cor rósea formada. Em seguida continuar no passo b da técnica;
4. A alcalinidade à Fenolftaleína só poderá ocorrer se o pH da amostra for maior que 8,2;
5. Na impossibilidade de conseguir a mistura indicadora de verde de bromocresol/vermelho de
metila, usar o indicador de metilorange. Nesse caso o ponto de viragem no passo 3 da técnica será de amarelo para alaranjado;
6. O ponto de viragem quando se usa o indicador verde de bromocresol/vermelho de metila é mais nítido do que quando se usa metilorange;
7. A fórmula acima é para ser utilizada quando se usa uma amostra de 50 ml. Quando for usado 100 ml de amostra, o volume (V) passará a ser multiplicado por 10;
8. Fc – Fator de correção da solução titulante.
Fluxograma da Análise
Reagentes para Alcalinidade
Solução de ácido sulfúrico 0,02 N
Para preparar esta solução, faz-se primeiro uma solução 0,1N do seguinte modo:
a) transferir, com pipeta, lentamente, 2,8mL de ácido sulfúrico concentrado (96% d=1,84) para um balão volumétrico de 1000mL contendo cerca de 500mL de água destilada;
b) completar o volume, até a marca, com água destilada e agitar;
c) desta solução, medir, com pipeta volumétrica, 200mL e transferir para um balão volumétrico de 1000mL e completar o volume com água destilada. Esta solução é aproximadamente 0,02 N.
Solução de carbonato de sódio 0,02 N
Para preparar a solução de carbonato de sódio 0,02 N secar 1,5 a 2,0 gramas de Na2CO3 grau padrão primário, a 250ºC por quatro horas. Esfriar em dessecador. Em seguida, pesar 1,060g e dissolver em 250mL de água destilada e completar o volume para 1000 mL com água destilada em balão volumétrico.
Padronização da solução
Colocar 50mL de uma solução de carbonato de Sódio 0,02N em um frasco Erlenmeyer de 250mL e adicionar 4 gotas do indicador metilorange. Titular com H2SO4 0,02N até a viragem do indicador para leve coloração avermelhada. Anotar o volume do ácido gasto.
Para calcular a normalidade correta, use a seguinte fórmula:
N = N’.V’ / V
onde:
N = normalidade do H2SO4 desejada;
V = volume do ácido gasto na titulação;
N’ = normalidade do carbonato de sódio;
V’ = volume do carbonato de sódio usado.
1 mL de H2SO4 0,02 N = 1,0mg de CaCO3.
Solução de tiossulfato de sódio 0,1 N
Pesar exatamente 25,0 gramas de Na2S2O3.5H2O e dissolver em um pouco de água destilada e completar o volume para 1000mL em balão volumétrico.
Indicador metilorange
Pesar 0,100 gramas de metilorange e dissolver em 200mL de água destilada.
Fenolftaleina
a) dissolver 1 grama de fenolftaleína em um pouco de água destilada e diluir a 200 mL.
b) adicionar gotas de NaOH 0,02 N até o aparecimento de leve coloração cor-de-rosa.
Mistura indicadora de verde de bromocresol/vermelho de metila
Método de Determinação
Potenciométrico
Unidade de medida
A alcalinidade é expressa em termos de CaCO3.
Sobre o método de titulação potenciométrica
A titulação potenciométrica pode ser utilizada para
a análise de alcalinidade para concentrações a partir de 1,0mg CaCO3/L.
Preparação da amostra:
Caso a amostra seja clorada, é necessário inativar
o cloro residual com a adição de 0,10mL (duas gotas) de solução de tiossulfato
de sódio 0,1M para cada 100mL de amostra.
Possíveis interferências:
A análise de alcalinidade pode sofrer
interferências devido a:
- sabões, materiais oleosos, sólidos suspensos e precipitados podem retardar a resposta do eletrodo;
- amostras muito saturadas de CaCO3 podem apresentar precipitação, o que altera o resultado da análise.
Titulação potenciométrica:
- Para amostras com alcalinidade > 20mg CaCO3/L:
1 - colocar 100mL de amostra (ou um volume adequado
para não se gastar mais que 50mL do ácido titulante) em um Becker de 250mL.
Para preservar a amostra, somente retirá-la do frasco de coleta no momento da
análise. A amostra não deve ser filtrada, diluída, concentrada, agitada ou
alterada;
2 - esperar a amostra chegar à temperatura ambiente
e registrar o pH;
3 - realizar a titulação da amostra (utilizando uma
bureta) com ácido sulfúrico ou ácido clorídrico 0,02N até baixar o pH para 8,3.
A amostra deve ser agitada com uma barra magnética no agitador magnético. O
titulante deve ser adicionado aos poucos, para a leitura do pH ser estável.
Como o pH 8,3 é o pH de viragem da Fenolftaleína, o volume de titulante gasto
até a amostra atingir o pH 8,3 deve ser anotado como VF. Caso a
amostra tenha pH < 8,3 deve-se pular o registro do VF, visto que
a alcalinidade da amostra à Fenolftaleína é igual a zero;
4 - a titulação
potenciométrica deve prosseguir até que o pH esteja entre 4,3 e 4,9, conforme a
indicação abaixo:
- Alcalinidade total:
- 30mg CaCO3/L → pH = 4,9
- 150 mg CaCO3/L → pH = 4,6
- 500 mg CaCO3/L → pH = 4,3
- Silicatos, fosfatos, existentes ou esperados, análises rotineiras ou automáticas e despejos → pH = 4,5
Caso a alcalinidade encontrada seja menor que 20mg
CaCO3/L, a alcalinidade deverá ser determinada conforme o próximo
tópico.
- Para amostras com alcalinidade < 20mg CaCO3/L:
1 – seguir os passos 1, 2 e 3 descritos no item
anterior;
2 – prosseguir a titulação até que o pH fique no
intervalo 4,3 < pH < 4,7. Anotar o volume de ácido titulante gasto (V1).
3 – baixar o pH em 0,3 unidade com o ácido
titulante e registrar o volume gasto (V2).
Resultados
Alcalinidadeà Fenolftaleína ou total
superior a 20mg de CaCO3/L:
mg
CaCO3/L = (V . N . 50000) / Vam
Onde:
V = volume do ácido titulante gasto até o pH
predeterminado (mL)
- VF = volume para alcalinidade a Fenolftaleína
- VT = Volume para alcalinidade total
Vam = volume da amostra (em mL)
Alcalinidade total inferior a 20mg de
CaCO3/L:
mg
CaCO3/L = [(2V1 – V2) . N . 50000] / Vam
Onde:
V1 = volume (mL) do ácido titulante
gasto até o pH atingir a faixa de 4,3 a 4,7
V2 = volume (mL) do ácido titulante
gasto até o pH reduzir mais 0,3 unidade
N = normalidade do ácido titulante
Vam = volume da amostra (em mL)
Referências:
- Manual Prático de Análise de Água - FUNASA - Manual de Bolso
- Disponível em formato PDF em: http://www.funasa.gov.br/Web%20Funasa/pub/pdf/Mnl%20analise%20agua.pdf
- MACÊDO, Jorge Antonio Barros de. Métodos Laboratoriais de Análises Físico-Químicas e Microbiológicas. 3. ed. Belo Horizonte: CRQ-MG, 2005. 601 p.
- NBR 13736 – Água – Determinação de alcalinidade – Métodos potenciométrico e titulométrico. ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas. Rio de Janeiro, RJ. Nov. 1996. 4p.
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